超臨界流體技術在超細粉體工業中的應用

　　超臨界流體技術在超細粉體工業中的應用
 

　　超細粉體，特別是納米級粉體的研制，在當前的高新技術中己成為一個熱門領域，在材料、化工、輕工、冶金、電子、生物醫學等領域得到廣泛應用。過去已發展形成了一些常規技術用于制備超細粒子，但這些方法由于各自存在的缺點而制約著其應用。噴霧干燥、超細碾磨的主要缺點是形成的粒子尺寸分布寬，并且只有一小部分的粒子屬于納米范圍。超臨界流體技術為超細粉體，特別是熱敏性、具生物活性(如生物制品)或具催化活性粉末的制備提供了一條新途徑。
 

　　一、超臨界流體的形成與性質
 

　　1.超臨界態與超臨界流體
 

　　純物質在密閉容器中隨溫度與壓力的變化會呈現出液體、氣體、固體等狀態。當溫度和壓力達到特定的臨界點以上時，液體與氣體的界面會消失，液、氣合并為均勻的流體，這就被稱為“超臨界流體”(Supercriticalfluid，簡稱SCF)。臨界點時的溫度稱為臨界溫度，此時的壓力稱為臨界壓力(見圖1)。在臨界點附近，流體的物理化學性質，如密度、黏度、溶解度、熱容量、擴散系數、介電常數等會發生急劇的變化，如表2所示。
 

　　2.超臨界流體的特性
 

　　超臨界流體同時具備氣、液兩態的雙重性質(二像性)。
 

　　像液體：密度、溶解能力和傳熱系數接近于液體，比氣體大數百倍。它是的溶劑，可溶解許多固體，包括難溶的樹脂、油污、農藥、咖啡因、氮化硅、晶圓和線路板蝕刻后的殘渣等。
 

　　像氣體：黏度、表面張力和擴散系數接近于氣體，擴散速率比液體快約兩個數量級，傳遞速率遠高于液體。
 

　　超臨界流體可循環使用，從而節省資源與成本。其種類很多(見表2)，常用的是二氧化碳和水。由表2的數據可見，在眾多的超臨界流體中，二氧化碳具有低的臨界溫度和臨界壓力，它節能環保、原料易得、價格低廉、溶解力強、無毒且阻燃、易于回收利用、產物易純化，適于大規模生產和應用，所以成為目前國內外應用*的超臨界流體。
 

　　二、超臨界流體技術制備超細粉體的方法及原理
 

　　1超臨界流體快速膨脹法
 

　　超臨界流體快速膨脹法(RapidExpansionofSupercriticalSolutions，RESS)利用了SCF在臨界點附近對溫度和壓力變化非常敏感的特性，其基本過程見圖2。先將溶質溶解于一定溫度和壓力下的SCF中，然后讓超臨界溶液在非常短的時間(1×10-8-1×10-5s)內通過一個特定的噴嘴進行減壓膨脹，由此產生一個以音速傳遞的強烈機械擾動和極大的過飽和比，導致溶質在瞬間形成大量的晶核，并在較短的時間內完成晶核的生長，從而生成大量微小、粒度分布均勻的超細微粒。
 

　　RESS過程中影響微粒形態、粒徑和粒徑分布范圍的因素主要有:噴嘴結構、溶質濃度、SCF壓力、預膨脹溫度、膨脹后溫度、溶液的膨脹程度及速率等。
 

　　優點：設備及過程簡單、操作容易且形成的粒子尺寸小；
 

　　缺點：只能處理可以較好溶于SCF的物料，且一般物料在SCF的溶解度極低，從而限制了RESS的應用。
 

　　2超臨界流體反溶劑法
 

　　超臨界流體反溶劑法(SupercriticalAntisolventprocesses，SAS)就是將所要制備成納米微粒的物質溶于有機溶劑中形成溶液，將該溶液迅速噴灑在SCF(通常是超臨界CO2)中，其基本過程見圖3、圖4。由于溶液中的溶質不溶于SCF，而SCF在有機溶液中溶解度很大，并使溶液的體積膨脹，內聚能降低，從而降低了溶液的溶解能力。因此，SCF將溶液中的溶劑反溶，有機溶液在很短的時間內形成過飽和度，溶質析出形成微小顆粒。
 

　　優點：
 

　　1溶劑會被SCF*溶解，析出的溶質是無污染的干燥粉體；
 

　　2控制SCF與溶液的混合速率可以控制溶質的析出速率，從而控制微粒的粒徑與形狀；
 

　　3實現無有機溶劑殘留、所獲得的微粒粒徑小、粒徑分布范圍窄且產品純度高的目的；
 

　　4溶劑常規且幾乎可以處理所有的物料，應用更廣。
 

　　3氣溶膠溶劑萃取法
 

　　氣溶膠溶劑萃取法(AerosolSolventExtract*tem)是對SAS的改進，如圖7所示。原理是在超臨界流體向液滴擴散的過程中，液滴的體積發生膨脹，降低了溶劑的溶解度，在極短的時間內使液滴產生極大的過飽和度，形成了極細微的顆粒。在操作時，超臨界流體先由高壓泵從頂部泵入高壓容器(沉積器)中，當系統達到穩定狀態時(溫度和壓力)，溶液通過噴嘴泵入到高壓容器中，為了產生細小的霧滴，液體溶液的壓力通常要比高壓容器中的壓力高(2000MPa)。粒子在底部的一個過濾器上收集，當流體混合物從高壓容器中出來后，進入低壓的氣液分離器中。在收集到足夠的顆粒后，停止進溶液，繼續進超臨界二氧化碳以帶走粒子上殘留的溶劑。